磺酰脲类除草剂合成方法研究进展
一
134 一江苏农业科学2010 年第2 期
于宏伟,常永芳,解立斌,等.磺酰脲类除草剂合成方法研究进展[J].江苏农业科
学,2010(2):134—136
磺酰脲类除草剂合成方法研究进展
于宏伟,常永芳,解立斌,于瑞杰
(石家庄学院,河北石家庄)
摘要:本文综述了磺酰脲类除草剂的研究进展,并重点介绍了磺酰脲类除草剂的 2
条重要合成路线:异氰酸酯法
和氨基甲酸酯法.
关键词:磺酰脲类除草剂;合成;异氰酸酯法;氨基甲酸酯法
中图分类号:$482.4 文献标志码:A 文章编号:1002—1302(2010)02—0134—02
磺酰脲类除草剂(es)是20 世纪80
年代初开发出的高效,广谱,低毒,高选择性除草剂.磺酰脲
类除草剂以乙酰乳酸合成酶(,ALS)为作用靶标.
ALS 是固定于高等植物叶绿体中的酶,在金属离子Mg 或
Mn"的活化作用下,ALS 与硫胺焦磷酸形成可逆络合物,催
化丙酮酸或丁酮酸缩合成乙酰乳酸,进而完成支链氨基酸的
生物合成.ALS 抑制剂通过抑制ALS 而破坏植物体内缬氨
酸(),亮氨酸()和异亮氨酸()的合
成J.1982 年杜邦公司开发出第一个商品化的磺酰脲类除
草剂——氯磺隆,并以此为开端相继开发出一系列用途各异
的磺酰脲类除草剂.除杜邦公司外,许多大农药公司也进行
了该类除草剂的研制和开发,目前注册此类品种的还有巴斯
夫,拜耳,ISK,孟山都,日产化学,日本武田,先正达等公司.
到目前为止,有关磺酰脲类除草剂的专利有400 多项,已商品
化的有氯磺隆,甲磺隆,氯嘧磺隆,苄嘧磺隆,胺苯磺隆,苯磺
隆,氟胺磺隆,玉嘧磺隆,氟啶磺隆,噻磺隆,啶嘧磺隆,吡嘧磺
隆等.我国研发的具有自主产权的高效磺酰脲类除草剂
有南开大学开发的单嘧磺隆.和湖南化工研究院开发的甲
硫嘧磺隆.
磺酰脲类除草剂结构由芳基基团(各种取代苯基,苄基,
苯氧基,呋喃,噻吩,嗯唑等基团,R),杂环基团(一般为取代
三嗪,嘧啶,三唑等基团,R)以及中间的脲桥3 部分组成(图
1).从合成方法学上分析,磺酰脲类除草剂合成方法主要
包括异氰酸酯法和氨基甲酸酯法.
fI
,\\/N\/N
Rs\\『『/0'6
芳环脲桥杂环
圈1 磺酰脲类除草剂的化学结构简式
收稿日期:2009—07—2O
基金项目:河北省教育厅科学研究课题(编号:);石家庄市
科学技术研究与发展指导计划(编号:);石家庄学院博士
基金(编号:2008).
作者简介:于宏伟(1979 一),男,黑龙江哈尔滨人,博士,讲师,主要从
事农药中间体的合成工作.Tel:(0311);E—mail:
@163.corn
1 异氰酸酯法
异氰酸酯法是合成磺酰脲类除草剂最主要的方法.异氰
酸酯法通常可以先合成出芳磺酰基异氰酸酯,然后与杂环胺
类化合物进行酰胺化反应合成目标产物(图2,路线1).路
线1 是异氰酸酯法中最主要的合成路线,一些重要的磺酰脲
类除草剂如甲硫嘧磺隆,苯磺隆,噻磺隆..等均采
用路线1.有时也可以先合成芳基磺胺,再与杂环取代异氰
酸酯进行酰胺化反应(图2,路线2),采用这种合成路线的有
氟嘧磺隆,烟嘧磺隆等.
NH2
.=}=卸一
图2 异氰酸酯法合成磺酰脲类除草剂
路线2
无论哪条路线,异氰酸酯合成都是整个合成路线中最重
要的一步.异氰酸酯最主要的合成方法是由芳基磺胺(图3,
方程1)或杂环胺类化合物(图3,方程2)与光气或其衍生物
(双光气和固体光气)反应合成.其中光气法是早期异氰酸
酯的主要生产工艺,目前仍有少数企业采用.由于光气是剧
毒的气体,国家禁止运输,其定点生产也受到严格控制液态
双光气[氯甲酸三氯甲酯,(COC1)]也是一种窒息性毒剂.
光气及双光气的毒性严格限制了其使用范围.而固体光气
[双(三氯甲基)碳酸酯,(COCI),]毒性较小,储存运输相对
方便,所以在合成异氰酸酯的生产工艺中正逐渐替代光气和
双光气.此外,也可采用氰酸钠和芳基磺酰氯合成异氰酸酯
的方法(图3,方程3).氰酸钠具有来源广泛(尿素与无水碳
酸钠或氢氧化钠熔融反应),毒性较小,成本较低(约
6800.~f/t),反应活性较高等优点,所以该方法在成本及环保
方面均具有很强的竞争力.
2 氨基甲酸酯法
氨基甲酸酯法是磺酰脲类除草剂的另一个重要的合成方
法.氨基甲酸酯法可以先合成出芳磺酰氨基甲酸酯,然后与
线
路
R/眦
腿/,j
卢瑚
瑚//』
于宏伟等:磺酰脲类除草剂合成方法研究进展
杂环胺类化合物进行酰胺化反应制备出磺酰脲类除草剂(图
4,路线3),采用这种合成路线的磺酰脲类除草剂较多,如啶
嘧磺隆.,噻磺隆,烟嘧磺隆,类单嘧磺隆等;也
可以先合成杂环酰氨甲酸酯,再与芳磺胺反应制备出磺酰脲
类除草剂(图4,路线4),采用这条路线的有玉嘧磺隆,
单嘧磺酯,氯酮磺隆等.
OOO
..
R1NH2+
Cl
~,c.or 衍一R】一
∞旆1
R--NH:+ 光气衍生物-——R2 一Nco 方程
gR.一II—COlI
NaCo
2N,,——董__Nco 方程图3 异氰酸酯合成路线u
H 一
'R2
NH,
o---S=O
R1
R—O
+,C 一0
Rl 千HO
R2
N—H
+l
O—C
O—R
IDX2—iTful
寻一缃
R2 一
l}一
图4 氨基甲酸酯合成路线
氨基甲酸酯合成路线的关键是氯甲酸酯和氨基甲酸酯的
合成.其中,氯甲酸酯的最主要合成方法是光气酯化法,
即光气与相应的脂肪醇或芳基醇进行酯化反应生成相应的氯
甲酸酯(图5,方程4).尽管光气的反应活性高,但由于光气
的毒性大,给安全生产带来了极大的隐患,所以开发绿色的氯
甲酸酯合成路线有着重要的意义.童国通等研究发现,选
择固体光气代替光气在温和的反应条件下就可以和苯甲醇反
应制备出氯甲酸苄酯(图5,方程5).
卫a+R—OH 羔c.clcl+R 一且cl 方程4
,芳基
lvvC
+H》搬
1115 氯甲酸酯合成
氨基甲酸酯的合成是氯甲酸酯与芳基磺胺(图6,方程
6)或杂环胺类化合物(图6,方程7)的酰胺化反应.由于氯
代甲酸甲酯分子中羰基碳原子上仍连有1 个吸电子且空间体
积很小的氯基,它仍具有酰氯的化学特性,因此氯甲酸酯的反
应活性较高,在缚酸剂作用下,反应一般在室温条件下就很容
易进行.
…c.R
R2--NH2R
图6 氨基甲酸酯合成
方程6
方程7
3 结论
磺酰脲类除草剂是一种重要的除草剂,本文综述报道了
合成磺酰脲类除草剂的2 种重要方法:异氰酸酯法和氨基甲
酸酯法.研究发现,异氰酸酯法应用范围广,但一些生产工艺
污染较大,需要改进;而其中的氰酸钠路线则是一条较为绿色
的生产工艺.而氨基甲酸酯合成路线较长,应用范围较小,但
反应条件较为温和.
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(下转第136 页)
一
136 一江苏农业科学2010 年第2 期
牛呼和,包宝山,柯建武,等.我国北方草原草地螟暴发原因及防治对策[J].江苏农业
科学,2010(2):136—138
我国北方草原草地螟暴发原因及防治对策
牛呼和,包宝山,柯建武,马崇勇,王彦华,张鹏'
(1.内蒙古自治区草原工作站,内蒙古呼和浩特;2.内蒙古通辽市草原工作站,
内蒙古通辽
3.浙江省农业科学院农产品质量标准研究所,浙江杭州)
摘要:近年来,草地螟在我国北方草原上严重发生,给畜牧业可持续发展和农牧业
生产造成严重影响.本文从生
物学特性,气候变暖,天敌控制力减弱,防治面积有限等4 个方面分析了我国北方草
原草地螟的暴发原因,并从预测预
报,组织领导,化学防治,生物防治以及加强科研等 5 个方面提出了防治对策,旨在
为我国草原草地螟的综合防治提供
一
定的指导借鉴.
关键词:草原;草地螟;暴发;原因;防治
中图分类号:$436.8 文献标志码:A 文章编号:1002—1302(2010)02—0136—03
草地螟(L.)属鳞翅目螟蛾科,具有远
距离群集迁飞和周期性暴发危害的特性,是我国东北,华北和
西北地区发生的重要多食性害虫之一.建国以来,出现过3
个暴发周期.1996 年后特别是进入2l 世纪以来,草地螟
在我国北方草原上连年发生.2002--2003 年,仅在宁夏,草
地螟就造成苜蓿干草产量损失3.6 亿,直接经济损失2 亿
元,给农牧业生产造成严重损失,对畜牧业可持续发展构
成了严重威胁.国内有不少学者对草地螟的暴发原因作
了分析,但主要针对农区,关于草原草地螟的暴发原因及防治
对策至今鲜有报道.笔者在总结工作经验的基础上,综合有
关文献,分析了草原草地螟暴发的主要原因,并提出防治
对策.
1 草原草地螟暴发原因
1.1 生物学特性
1.1.1 食性杂草地螟是典型的杂食性害虫,幼虫取食藜
科,蓼科,豆科,莎草科,百合科,蔷薇科以及禾本科等16 科近
300 种植物.在这300 种寄主植物中,又以藜科,菊科,蓼科,
收稿日期:2009—08—05
作者简介:牛呼和(1962 一),男,内蒙古通辽人,主要从事草原建设和
保护工作.Tel:(0475).
通信作者:马崇勇,硕士.Tel:(0471);E～mail:~
一
2008@163.corn.
豆科,伞形科和禾本科中的狗尾草,稗草等53 种植物的着卵
比例和着卵量为最高.草地螟寄主植物多且分布广泛,为
其生长发育提供了充足的食料,加之喜食植物和喜产卵植物
不完全相同,为其不同虫态间的寄主转移提供了足够空间,极
大地增强了草地螟自身的生存能力和对环境的适应能力,为
暴发成灾奠定了坚实的食料基础.此外,植物花蜜和露水是
雌虫提高生殖力的重要条件,蜜源植物的多少直接影响草地
螟的发生数量和危害程度.
1.1.2 越冬幼虫密度高,虫源基数大2004 年,在内蒙古呼
伦贝尔市,最高活虫茧密度达到100 头/mJ,而在乌兰察布
市平均虫茧数高达200 头/m..罗礼智2003 年秋和2004 年
春,对山西,陕西,河北3 地越冬幼虫进行了调查,按50%存
活率计算,2004 年5 月将有380 多亿头越冬成虫在我国
三北地区发生.越冬代幼虫密度高,成为2004 年草地螟暴
发的重要因素之一.2008 年夏,随着外地成虫迁入的不断增
多,内蒙古草原上的蛾量迅速增加,百步惊蛾平均为4000 头,
高的在10000 头以上.草地螟越冬基数大,外来成虫数量增
加,均为草地螟的发生提供了有效虫源,加上气候条件适宜,
导致草地螟在我国北方农牧区特大发生.
1.1.3 越冬基地增多及迁飞性在我国,草地螟越冬基地大
致位于38.一43.N,108.一118.E,海拔l000 一l600m 的地
区,主要包括山西雁北,内蒙古乌兰察布市和河北张家口坝上
地区.但近年来对草地螟越冬区域的调查结果表明,越冬
区域呈现明显扩大趋势,在吉林西部,黑龙江西部及内蒙古东
(上接第135 页)
[22]卢鑫鑫,杨鑫骥,翁建全.新型除草剂玉嘧磺隆的合成研究[J].
现代农药,2007,6(3):l3 一l5.
[23],,,eta1.